導讀

天然膠體在土壤和地下水環(huán)境中廣泛存在。由于膠體不僅具有粒徑小、比表面積大、表面帶有電荷等基本特點，而且具有獨特的雙電層結構和豐富的表面官能團，這些特點使得膠體成為地下環(huán)境中最為活躍的組分，并對土壤與地下水中污染物的遷移產生重要影響。

近年來，土壤與地下水環(huán)境中的膠體及其對污染物的促進遷移作用受到越來越多研究者的關注。文章綜述了地下環(huán)境中的膠體來源、可移動膠體的釋放與沉積、膠體自身的特征與環(huán)境行為以及膠體對不同污染物的促進遷移作用，分析了各種環(huán)境因子對膠體-污染物共遷移的影響。在此基礎上，對地下環(huán)境中膠體與污染物共遷移的過程與機理等尚需深入研究的關鍵科學問題提出了研究展望。

引言

土壤和地下水環(huán)境（以下簡稱“地下環(huán)境”，subsurface environment）屬于人類賴以生存的兩大圈層——巖石圈和水圈的重要內涵，包括表土層、包氣帶和飽水帶，其物理、化學、生物（簡稱“物-化-生”）及其環(huán)境參數(shù)的時空分布特征和變化能夠發(fā)生改變，對于理解和研究地下環(huán)境中的宏觀-微觀過程以及人類賴以生存的環(huán)境質量有著重要的理論和實際價值。在這些不同層次和尺度的過程里，膠體可能增強或者減弱地下環(huán)境中污染物的遷移行為，對污染物的歸趨起著重要作用。研究膠體本身的物-化-生特征以及膠體與污染物結合體系的微觀特征，對于定性和定量研究各種污染物在地下環(huán)境中的遷移及土壤與地下水環(huán)境保護和污染修復具有重要意義。

1 土壤和地下水環(huán)境中的膠體

1.1膠體的來源及組成

膠體在地下環(huán)境中廣泛存在，土壤膠體是土壤和地下水中最細小而活躍的非溶解態(tài)組分。相對于地下環(huán)境中的其他大顆粒，膠體能與污染物發(fā)生強烈的吸附和絡合反應，從而影響污染物的遷移轉化、生物有效性和生化毒理特征。考慮到其物理、化學、生物屬性，膠體自身也可能具有一定的環(huán)境風險，因此，地下環(huán)境中膠體遷移及其對污染物遷移的影響成為國內外研究的熱點。

地下環(huán)境中膠體的種類繁多（表1），通常認為土壤與地下水中的膠體定義為粒徑介于1 nm~1 μm 之間的組分。這些膠體成因主要包括兩大類：一方面抽水、注水等快速水力擾動導致地下水流速發(fā)生變化，一些小顆粒物質在水動力剪切作用下形成膠體；另一方面地下水環(huán)境中離子強度降低、氧化還原條件變化、pH 升高等化學擾動促使金屬類和磷酸鹽類物質形成膠體沉淀；地下環(huán)境中的礦物顆粒也能夠吸附帶電粒子或大分子從而導致自身表面電荷發(fā)生變化，轉化為膠體態(tài)。

土壤膠體的構造復雜（圖1），中間的膠體微粒核由無機物、有機物或有機-無機復合體組成，外部由決定電位離子層（吸附層）和補償離子層（擴散層及非活性離子層）組成。決定電位離子層和補償離子層合在一起稱為雙電層。組成膠體微粒核的物質可能是有機物或者無機物，也可能是有機-無機復合體，因此膠體可分為有機膠體、無機膠體和有機-無機復合膠體。腐殖質和微生物是土壤中有機膠體的主要組成部分，黏土礦物、Fe/Al 氧化物是土壤中無機膠體的主要成分，一般比有機膠體含量高幾倍到幾十倍，有機-無機復合膠體有助于形成良好的土壤結構，并在土壤肥力特性變化等物-化-生過程中發(fā)揮著重要作用。

1.2膠體的物理化學特性

作為地下環(huán)境中最活躍的組分，膠體有其獨特的理化性質：① 土壤膠體具有較大的比表面積和表面能以及陽離子交換容量（CEC）（表2）；② 土壤膠體具有一定的穩(wěn)定性，能夠參與一系列的物-化-生過程；③土壤膠體還具有一定的分散性和凝聚性。有機膠體表面還有羧基（—COOH）、醛基(—CHO)、羥基(—OH)、醌基( O)、烯醇、酚、羥基醌、內酯和醚等豐富的表面官能團，可與有機或無機污染物發(fā)生反應，從而對其遷移轉化產生影響。

1.3膠體的提取和分離

利用傳統(tǒng)過濾手段（濾膜孔徑通常為0.7 μm 或0.45 μm）通常只能將水樣分為真溶液和懸浮顆粒物兩部分，而忽略了納米尺寸的膠體物質。膠體的存在對于地下環(huán)境中的重金屬、放射性核素、疏水性有機污染物等及其生物地球化學循環(huán)影響顯著，因此膠體的提取和分離技術是研究膠體與污染物共遷移的前提。

常用的膠體提取分離技術有：離心超濾、樹脂吸附、滲析、切向流超濾等。由于地下水中膠體濃度相對較低， Saito 等利用流場分流技術（flow-field flow fractionation，即FI-FFF）對深層花崗巖地下水中的納米級膠體進行提取和分離富集；Aosai 等在保持原位水化學條件下，利用微濾/超濾兩級過濾系統(tǒng)對地下水中的膠體物質進行提取和分離富集；唐翾等為了研究不同水體中重金屬在顆粒相和膠體相中的分布特征，運用連續(xù)流離心機、切面流超濾分離技術（UF）和反滲透技術（RO）進行水中膠體的提取。連續(xù)流離心過程主要針對水樣中大顆粒物質的提取和分離，膠體的分離則分別采用反滲透與切向流超濾的方法達到濃縮和純化的目的。Hassell?v 等利用切向流超濾（cross-flowultrafiltration，CFF）對地下水中的膠體態(tài)鐵和磷進行提取和分離，當使用1×103 的超濾膜時，對兩種膠體的截留率可達到90%以上。在眾多膠體提取和分離技術中，切向流超濾以速度快、處理量大、損失少、裝置簡便、節(jié)省動力、分離效率高等優(yōu)點被廣泛應用于實際地下環(huán)境中膠體的提取和分離富集。

1.4膠體的表征技術

膠體理化性質的表征一般包括顆粒粒徑大小、表面形貌特征、元素組成、表面電荷、表面官能團、膠體濃度等十幾個方面，所以要全面完整地表征出膠體的理化性質并非易事。常用的表征技術有紅外光譜、X 射線衍射（XRD）、X 射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡（SEM）等。有研究利用流場分流技術（Fl-FFF）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）分析了蒙脫石的粒徑分布以及地下水中胡敏酸膠體和金屬離子（如鈾）、稀土金屬等之間的相互作用。表 3 歸納出了納米顆粒或膠體表征常用的分析技術。膠體的理化性質決定了其對污染物環(huán)境行為的影響，因此，應用這些表征手段對膠體樣品進行表征對于分析膠體與污染物之間相互作用的微觀機理是必不可少的。

2 地下環(huán)境中膠體的環(huán)境行為

地下環(huán)境中的膠體行為受到諸多環(huán)境因素的影響，包括土壤及地下水系統(tǒng)中介質和流體的物理、化學以及生物特征。鑒于膠體本身的微觀特性，當?shù)叵颅h(huán)境中的某一因素發(fā)生變化時，膠體可能發(fā)生釋放、沉積、聚合、遷移等環(huán)境行為，并且這些過程往往同時進行。

2.1膠體的釋放和沉積

地下環(huán)境中的各種膠體可能被自然活動、人類活動以及生物活動所激發(fā)而在包氣帶土壤和地下水環(huán)境中產生作用。原位膠體受土壤和地下水化學性質變化的影響，其活化是地下環(huán)境中可移動膠體最常見的來源。膠體在土壤環(huán)境中的吸附和遷移行為不僅對污染物的歸趨產生很大影響，而且還有可能改變土壤的結構和性質。地下環(huán)境中發(fā)生的物理擾動（水動力條件變化）或者化學擾動都可能引起膠體的釋放和沉積行為。抽水或注水可以造成地下水流速增大，促進固相吸附的膠體顆粒釋放到地下水溶液中；高離子強度能促進膠體凝聚，抑制膠體釋放；表面活性劑可以改變礦物顆粒表面所帶的電荷，并通過促使礦物表面與其電動力剪切面之間的距離變大，因而增大含水介質顆粒表面與膠體顆粒之間的斥力，促進膠體釋放。這些影響水土環(huán)境中膠體釋放的原理，基本上對其在水土環(huán)境中的沉積也同樣成立。

2.2膠體在多孔介質中的遷移

膠體可能與污染物結合并穿透表層土壤和包氣帶到達地下含水層，因此對地下水安全造成威脅。由于尺寸排阻作用，膠體在多孔介質中的運移速度較溶質快。膠體在固相介質上的釋放和沉積、濾除，膠體在多孔介質中的堵塞，在固-液界面上和在氣-液界面上的滯留作用等都對膠體的遷移有著重要的影響。決定膠體遷移的主要過程有對流-彌散（advection-dispersion）、聚合- 分散（aggregationdispersion）、附著-分離（attachment-detachment）、濾除（filtration）、堵塞（blocking）、阻塞（straining）以及優(yōu)先流（preferential flow）。

膠體在飽和多孔介質中遷移時的堵塞現(xiàn)象與膠體粒徑、介質顆粒大小、介質形狀、表面粗糙程度、孔隙尺寸、孔隙水化學性質等因素有關。大顆粒對孔隙的堵塞增強小顆粒的阻塞過程，由于小顆粒阻塞容量被快速消耗因此造成大顆粒阻塞減少。膠體在多孔介質中的運移受到水動力條件變化的影響，其遷移行為會隨著擾動強度的變化而變化；越小的滲流速度，篩濾作用受到膠體粒徑的影響越顯著。Shang 等通過實驗證明了水力流速和膠體濃度是膠體在多孔介質中遷移的重要因素。

2.2.1 飽和多孔介質中膠體的遷移

飽水帶（飽和帶）區(qū)別于非飽和系統(tǒng)的主要特征是土或巖石介質的孔隙全部被水充滿，沒有氣相存在（水中的溶解態(tài)氣體則另當別論）。在飽和多孔介質中，環(huán)境條件的變化是引起膠體遷移的重要因素。賈曉玉等研究表明中性和堿性條件下土壤膠體容易遷移，含水介質滲透性變化小。而呂俊佳等認為pH 在4~9 時，對飽和多孔介質中黑土膠體的遷移行為影響較弱。飽和多孔介質中溶解性有機質（DOM）通常能夠影響膠體的表面化學性質，促進膠體絮凝或溶解。Wang 等的研究表明，腐植酸可以吸附到伊利石表面，增大伊利石的空間排斥力，促進伊利石膠體的遷移。此外，有機質還能改變多孔介質表面特性，從而影響膠體遷移。因此，有機質對膠體遷移的影響特別是在地下水有機污染的條件下還需要做進一步的深入研究。

離子強度高低可以改變膠體表面雙電層的厚度，因此影響膠體在地下水中的遷移行為。高離子強度條件下，膠體與飽和多孔介質之間的排斥力較弱，因此與多孔介質結合的膠體不易從表面分離下來，即不利于膠體遷移。李海明等也得到了類似的結論：膠體的穿透曲線與示蹤離子相比，存在一個臨界孔隙體積數(shù)（臨界時間點），在臨界時間點之前，膠體的遷移速度大于示蹤離子，而臨界孔隙體積數(shù)與離子強度呈負相關，離子強度越高，臨界孔隙體積數(shù)越小，即膠體遷移受到抑制。

綜上所述，膠體在飽和多孔介質中的遷移受到環(huán)境pH、離子強度、DOM 含量等因素的影響，因此，在研究膠體遷移行為時，需要考慮這些環(huán)境因素對膠體遷移的影響。

2.2.2 非飽和介質中膠體的遷移

包氣帶中典型的非飽和多孔介質往往是固-液-氣-膠體等多相態(tài)復合體系。包氣帶內干濕循環(huán)交替的環(huán)境特征，造成包氣帶內剪切力、離子強度、pH 和含水量的變化也存在相應的交替變化。而且由于氣相的存在，包氣帶內膠體的遷移更加復雜。膠體在包氣帶中與飽水帶中遷移的差異性主要由以下幾個原因造成：（1）包氣帶中存在氣-液界面；（2）包氣帶中存在較多的非均勻流和優(yōu)先流；（3）包氣帶中有瞬變流的產生；（4）孔隙水的水化學性質存在著顯著的梯度和分區(qū)；（5）較飽和介質中風化作用和化學反應更為活躍。

移動至包氣帶氣-液界面的膠體由于表面張力和靜電力而被吸附或攔截。在包氣帶中，由于土壤含水率沒有達到飽和，所以氣-液界面的存在對膠體的遷移起到了關鍵作用。當土壤含水率發(fā)生變化時，氣-液界面發(fā)生波動，可以將固-液界面沉積的疏水性膠體（如細菌）剝離開，使其隨氣-液界面的波動而遷移，表現(xiàn)出氣-液界面對膠體更強的親和力；而礦物膠體與氣-液界面的親和力取決于膠體的形狀、表面電荷分布，并且與膠體的CEC 呈負相關。另外，水膜對膠體的濾除效應也減弱了其在包氣帶中的遷移。當水膜厚度小于膠體粒徑大小時，膠體將被阻塞濾除；當水分含量減小時，多孔介質中水流停滯的區(qū)域范圍增加，膠體被水膜濾除的量也隨之增加，遷移性減弱。

研究膠體在微觀界面的遷移對于理解包氣帶中膠體的環(huán)境行為是很有必要的。Surachet 等模擬了玻璃微珠填充柱的毛細邊緣波動對膠體遷移的影響，并使用共聚焦顯微鏡實現(xiàn)可視化研究。共焦圖像證實，最初懸浮于含水相的親水帶負電荷的膠體受引流的影響而沉積在一個排水通道后的固相-水界面，但隨后被毛細水或地下水面波動帶走；最初附著在濕的或干的玻璃珠表面的膠體被毛細邊緣移動著的空氣-水界面分離開，親水帶負電荷的膠體沒有附著到靜態(tài)的空氣泡上，但疏水帶負電荷和親水帶正電荷的膠體附著到了靜態(tài)的空氣泡上。由此可見，毛細水或地下水面波動現(xiàn)象能夠促進或抑制不同親水性和帶電性的膠體遷移。目前大多數(shù)研究集中在穩(wěn)定水流狀態(tài)條件，而瞬變流在實際地下環(huán)境中普遍存在并對膠體遷移及其促進污染物遷移具有重要意義。

3 膠體對污染物的吸附作用

膠體顆粒具有較大的比表面積和眾多的表面反應位點，對污染物有很高的吸附親和力，因此膠體是環(huán)境污染物的潛在攜帶者，成為地下環(huán)境中移動性較弱的病毒、放射性核素、重金屬及農藥等污染物的良好吸附劑和遷移載體。膠體的帶電性質和表面性質直接影響其對污染物的吸附作用。對于非專性吸附來說，膠體所帶電荷的數(shù)量和密度分別決定著可吸附離子的多少和牢固程度；對于專性吸附來說，膠體對污染物的吸附作用主要與膠體表面官能團和污染物之間的絡合能力有關。

3.1膠體對污染物吸附的熱力學和動力學

吸附熱力學是用吸附等溫線來描述在一定溫度條件下，吸附質在兩相達到平衡后濃度之間的關系；吸附動力學則反映了吸附反應發(fā)生的速率快慢情況。羅文倩等發(fā)現(xiàn)針鐵礦和針鐵礦-腐植酸復合膠體對Cd2+的等溫吸附特征均可用Langmuir、Freundlich 和Linear 方程加以描述，并且針鐵礦-腐植酸復合膠體較單一針鐵礦膠體的吸附能力強，而針鐵礦的解吸量遠大于針鐵礦-腐植酸復合膠體，但總體解吸甚微，推測Cd2+在兩種膠體中的吸附為物理吸附過程，其吸附機理可能有氫鍵、偶極作用力和范德華力等，而不存在化學鍵合作用；兩種膠體對Cd2+的吸附解吸過程以快速反應為主，但達到完全平衡所需時間較長。有研究表明Cd2+在零價納米鐵（nZVI）表面的吸附是吸熱反應，提高溫度可以增大Cd2+的吸附率，使用偽二級動力學模型可以很好地擬合Cd2+在nZVI 表面的吸附結果。吸附熱力學和動力學是研究膠體吸附作用的基礎也是主要組成部分，是理解膠體與污染物之間相互作用的基本理論依據(jù)。

3.2膠體對非放射性金屬的吸附作用與機理

各種外源金屬進入土壤環(huán)境之后，能夠與土壤膠體或腐殖質發(fā)生物理和物化吸附，也可能產生沉淀，賦存于土壤固相基質或溶液之中。膠體對重金屬的吸附類型包括非專性吸附和專性吸附。非專性吸附速度較快，主要是金屬陽離子或陰離子通過在雙電層中以庫侖力與膠體結合而被吸附；專性吸附速度較慢，這類土壤膠體物質主要是鐵、鋁、錳等的氧化物及其水合物，金屬離子在膠體顆粒內層與氧原子或羥基結合形成絡合物，或金屬離子與土壤顆粒、金屬氧化物產生共沉淀。由于蒙脫石膠體中存在較多的可交換陽離子，因此其對重金屬離子的吸附容量大于高嶺石膠體和伊利石膠體；楊亞提等發(fā)現(xiàn)增大離子強度時，土壤膠體對Cu2+和Pb2+的吸附方式由靜電吸附和專性吸附為主轉變?yōu)橹皇軐Ｐ晕娇刂?，其解吸過程遵循偽一級動力學反應方程，并且各金屬離子解吸速率越大，說明與其結合的土壤膠體表面電荷密度越小。膠體對重金屬的吸附作用是研究其在地下環(huán)境中遷移和歸趨時的一個重要組成，但是預測膠體在特定環(huán)境條件下對重金屬遷移的影響仍然是一個挑戰(zhàn)。

3.3膠體對有機物的吸附作用與機理

目前有機污染物在土壤介質中的吸附機理主要有兩種理論：一種是強調有機污染物通過范德華力和氫鍵等分子間作用力與介質顆粒表面的吸附位點結合而吸著于土壤顆粒表面，即傳統(tǒng)吸附理論；另一種認為有機污染物在水溶液和土壤有機質之間進行分配，即分配理論。龔劍等發(fā)現(xiàn)天然水體中類固醇類雌激素（SEs）的膠體/水分配系數(shù)高于固體顆粒物/水分配系數(shù)約2 個數(shù)量級，表明膠體對SEs 的強吸附能力是控制其在水環(huán)境中分配、遷移、轉化的重要因素。包氣帶中的外來有機物很容易吸附在難移動黏土礦物膠體表面而被截留，十分不利于有機物的遷移。彭偉等的研究表明，水中Ca2+濃度的升高可造成帶負電的弱酸性有機聚合體胡敏酸（HA）分子的帶電雙電層受到壓縮，從而導致HA 空間分子結構變小，HA 分子的吸附表面減小使得HA 對多氯聯(lián)苯 （PCB）的吸附能力降低；溫度升高不利于HA 膠體對PCB 的吸附；在3 種不同的等溫吸附模型中，F(xiàn)reundlich 模型更符合HA 對PCB 的吸附過程。因此，分配作用在膠體對有機物的吸附中占有很重要的地位。

3.4膠體對放射性元素的吸附作用與機理

土壤膠體對鈾、銫等放射性核素也具有較強的吸附能力。地下環(huán)境中形成大量的黏土礦物膠體，極有可能使原本呈溶解態(tài)的镎和钚被吸附轉入到次生黏土礦物相中。地下環(huán)境中廣泛存在的腐植酸等有機膠體可與钚發(fā)生絡合配位反應，影響钚的溶解度，進而影響其遷移和歸趨。土壤膠體對鈾的吸附以專性吸附為主導，專性吸附是膠體羥基化表面和鈾酰離子形成化學鍵。地下環(huán)境尤其是土壤表層干濕交替和凍融循環(huán)造成膠體釋放，從而改變放射性核素在土壤環(huán)境中的吸附與遷移行為。Timothy 等通過實驗室研究發(fā)現(xiàn)镅在膨潤土膠體上的吸附能力很弱，膨潤土膠體表面缺少對镅強有力的結合位點，因此少量吸附在膨潤土膠體表面的镅也會很快解吸下來，不能在系統(tǒng)中隨膠體繼續(xù)遷移。銫和鍶在伊利石膠體上的解吸動力學表明其解吸過程非常緩慢，與鍶相比較，銫的解吸過程更加緩慢，說明伊利石膠體對銫的促進遷移作用更加顯著。研究表明，Al(OH)3 膠體對鈾的吸附以表面吸附為主，其吸附動力學過程可用Elovich 方程描述，與Freundlich 等溫吸附模型相比，Langmuir 等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)擬合效果更好。膠體對放射性元素的專性吸附是許多學者在研究放射性元素遷移時必須考慮的一個重要因素。

3.5膠體對無機非金屬元素的吸附作用與機理

膠體不僅對金屬和有機物具有不同程度的吸附作用，而且可以吸附N、P 等無機非金屬物質，并對其在環(huán)境中的存在形態(tài)、遷移和歸趨產生重要影響。銨態(tài)氮是農用氮肥的主要氮素形式，帶負電荷的土壤膠體對NH4+ 有較強的靜電吸附作用，且吸附過程迅速，吸附量的多少受到土壤膠體的數(shù)量和電荷數(shù)量的影響；土壤中磷的吸附/解吸過程分為快速表面吸附階段和慢速擴散吸附階段，且整個吸附過程受后一階段控制，土壤有機質組分對磷的吸附/解吸動力學方程常用Elovich 方程描述。孫小靜等在研究持續(xù)水動力作用下湖泊底泥膠體態(tài)氮、磷的釋放實驗時發(fā)現(xiàn)：與底泥顆粒物相比，膠體對N、P 具有更加強烈的吸附作用，當環(huán)境體系水動力作用減弱時，膠體發(fā)生聚沉現(xiàn)象。這種情況下，膠體含量減小，對N、P 的吸附能力也隨之大大降低。膠體強大的吸附能力使其在溶解態(tài)營養(yǎng)鹽較多時可以吸附并儲存過量的N、P 等，成為營養(yǎng)鹽的一個臨時儲存庫；當體系中N、P 等營養(yǎng)鹽含量較低時又可以釋放出來，滿足植物或水生生物迅速生長的需要。由此可見，膠體對土壤或淺層地下水中N、P 等無機非金屬元素的吸附和釋放作用對于保持土壤肥力、維持生態(tài)平衡等方面有重要影響。

4 地下環(huán)境中可移動膠體對污染物的攜帶遷移作用

以往研究認為，土壤中只有液相和氣相可以移動，并促進污染物在多孔介質中運移。隨著對污染物在地下環(huán)境中遷移研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)污染物遷移轉化模型與機理在評價或預測某些污染過程時對一些現(xiàn)象難以給出合理的解釋。后來一些學者在研究土壤中膠體遷移過程時發(fā)現(xiàn)，土壤中可移動的膠體物質也可以與污染物結合，進而遷移很長的距離，使得膠體促進遷移機理被廣泛接受，并對一些難以解釋的現(xiàn)象進行了合理解釋。

4.1地下環(huán)境中可移動膠體對污染物促進遷移機理

可移動膠體能夠作為污染物的載體，為其提供一個快速遷移的通道。這種提高污染物質傳播的現(xiàn)象被稱為“膠體促進污染物遷移”（colloid-facilitated contaminant transport 或者colloid- facilitated transport of contaminants）。早在20 年前，實驗室實驗就已經(jīng)證明了膠體促進污染物遷移是污染物在地下水中遷移的重要機制。地下環(huán)境中的可移動膠體既能夠吸附污染物，又能在適宜的條件下以類似于水相的速率長距離遷移，使得放射性核素、痕量金屬及有機污染物等移動性很弱的污染物加速遷移。膠體須滿足以下重要條件才能在促進污染物遷移方面具有環(huán)境學意義：（1）可移動膠體濃度較大；（2）膠體能在多孔介質的未污染帶進行長距離遷移；（3）污染物與可移動膠體之間的吸附作用較強，且解吸過程相對緩慢；（4）污染物毒性強，這樣即使在地下環(huán)境中的低含量也會產生風險。

膠體在多孔介質中的遷移之所以意義重大，主要就是由于膠體能夠促進很多種無機和有機污染物的遷移，這些污染物吸附到膠體顆粒上，再隨之遷移到更廣泛的區(qū)域，加劇了對地下環(huán)境的污染風險。地下環(huán)境中膠體對污染物的攜帶遷移作用可由圖 2 的概念模型表示。

4.1.1 地下環(huán)境中膠體對放射性元素遷移作用的影響

放射性核素離子均可有效吸附于天然膠體上，并可隨之長距離遷移。20 世紀80 年代開始，美、英兩國開始在野外從事簡單的核素遷移實驗。放射性核素自身呈膠體態(tài)或被其他膠體物質吸附后，其在地下環(huán)境中的遷移過程與粒徑大小和所帶電荷有關。一方面，膠體微?？赡苁艿娇臻g排斥力而被阻止在含水介質中遷移；另一方面，膠體微?？赡芘c含水介質表面因電荷相反而沉積于介質表面，遷移受到限制。在膠體的驅動作用下，銫、鈾、钚、錒化物等放射性元素的遷移范圍顯著增大。膠體對放射性元素的攜帶遷移作用與污染物的形態(tài)和價態(tài)也有關系，同一元素以不同形態(tài)或不同價態(tài)存在時，膠體對其遷移的影響也可能不同。例如膠體可以促進四價鈾遷移，抑制六價鈾的遷移。在裂隙材料填充系統(tǒng)中，由于裂隙材料具有將镅從膠體上剝離的能力，并且膨潤土膠體缺少強有力的結合位點，攜帶著放射性元素镅的膨潤土膠體不可能遷移太遠的距離。所以膠體對放射性核素的運輸以及污染物的攜帶遷移作用對放射性核素的運輸以及污染場地的修復工作具有重要的指導意義。

4.1.2 地下環(huán)境中膠體對非放射性金屬的促進遷移作用

土壤中大量存在的膠體物質是金屬吸附的重要界面，金屬離子隨這些膠體在地下環(huán)境中進一步遷移擴散。這些膠體對金屬的促進遷移作用可能存在以下3 種機理：（1）通過專性吸附形成膠體-金屬復合體的共遷移機制（co-transport）；（2）競爭吸附現(xiàn)象可降低土壤基質的表面電荷促進膠體-金屬復合體在土壤介質中的遷移；（3）金屬（例如Cd2+）的溶解性能由于膠體，特別是有機膠體的存在而增強。另外，膠體與土壤基質的結合可以掩蔽土壤表面的吸附位點，從而阻礙污染物進入土壤微孔隙，促進其在介質中遷移，有利于污染物的去除和修復。鉛在地下環(huán)境中通常被認為是不移動的，只有當鉛與膠體結合時，才能促進其遷移行為。Yin 等發(fā)現(xiàn)膠體與滲濾液中Pb 的遷移具有顯著相關性：研究土壤中87%的鉛主要以膠體（0.45～8 μm）形式遷移。許多金屬在地下環(huán)境中的遷移都依賴于膠體而存在，如微量元素錳、有毒金屬砷等。因此在研究金屬污染物遷移行為時，膠體扮演著重要的角色。

4.1.3 地下環(huán)境中膠體對有機污染物的促進遷移作用

許多持久性有機污染物（如DDT 等疏水性農藥）可在土壤膠體上被強烈吸附，很難遷移至地下水造成地下水污染，但是地下環(huán)境中膠體顆粒的存在極大地增強了它們的遷移性。Li 等研究了五氯苯酚在含鐵黏土礦物膠體與水界面上的還原轉化，由此推斷出膠體也可以通過改變有機污染物的化學性質和形態(tài)來影響其在地下環(huán)境中的遷移行為。Zou 等揭示了糞便膠體能顯著促進抗生素氟苯尼考（Florfenicol）在土柱中遷移的機理，即糞便膠體可減小土壤對氟苯尼考的吸附容量，增強了瞬間快速吸附，抑制了隨時間變化的動力學吸附過程。Shen 等研究了噻枯唑（Bismerthiazol）與蒙脫石膠體在多孔介質中的的共遷移行為，結果表明噻枯唑與砂表面的金屬或金屬氧化物膠體之間發(fā)生了配位體交換作用而被保留于介質中；離子強度對噻枯唑的保留和遷移沒有影響；中性條件下，噻枯唑的遷移性最差；噻枯唑與蒙脫石膠體在砂子表面發(fā)生競爭吸附，兩者共存時，其遷移性都有所增強。由此可見，膠體對有機污染物的攜帶遷移作用較為復雜，不僅存在物理吸附作用，還可以改變有機污染物的化學性態(tài)，并且與膠體類型和環(huán)境因素有關。

4.1.4 地下環(huán)境中膠體對無機非金屬遷移的影響

除了金屬和有機污染物以外，人們也逐漸開始關注無機非金屬對地下環(huán)境造成的污染。實驗表明，存在一個臨界膠體濃度，當膠體濃度低于臨界值時，其對氨氮的遷移起促進作用；當濃度超過臨界濃度后，其對氨氮的遷移起阻滯作用，這也正說明膠體的存在并不總是對污染物的遷移起促進作用。盡管各種影響因子（離子強度、pH、磷初始濃度等）對土壤中磷釋放的影響不盡相同，但總體來說，土壤膠體對磷的釋放具有促進作用，并且，腐殖酸也被認為是影響地下水中膠體結合態(tài)磷吸附和遷移的重要因素。

4.2地下環(huán)境中不同環(huán)境因子對膠體-污染物共遷移的影響

土壤與地下水系統(tǒng)是一個比較復雜且處于動態(tài)變化中的多相態(tài)體系。通常情況下，地下環(huán)境中的水動力場、水化學場和地下環(huán)境生物場均處于動態(tài)平衡的相對穩(wěn)定狀態(tài)。由于工業(yè)污染等人類活動或降雨等自然現(xiàn)象導致局部地下環(huán)境條件發(fā)生變化，在這個過程中，不同環(huán)境因子的改變都可能對膠體-污染物共遷移產生影響。

4.2.1 pH 和離子強度對膠體-污染物共遷移的影響

由于pH 的改變可以影響地下環(huán)境中膠體的釋放和沉積等環(huán)境行為，并且影響污染物在地下環(huán)境中的吸附行為，因此pH 是在膠體攜帶污染物遷移研究中較為顯著的環(huán)境因素。Tang 等通過研究說明了pH 的增加可以促進膠體進入裂隙，增強其分散性和移動性，并且證明了膠體攜帶遷移是鉛在裂隙巖中遷移的主要機制。增大離子強度可以抑制膠體作用下鉛、鎘等污染物在地下環(huán)境中的吸附和遷移行為。由此可見，pH 和離子強度對膠體促進情況下污染物在地下環(huán)境中的運移與歸宿起著不容忽視的作用。

4.2.2 優(yōu)先流對膠體-污染物共遷移的影響

由于地質和地層條件的不同，優(yōu)先流現(xiàn)象在地下環(huán)境中普遍存在，這對膠體-污染物共遷移的影響非常重要。由于膠體顆粒較溶質顆粒粒徑大，因此膠體只能在相對較大的孔隙中傳輸，即為孔徑區(qū)分效應。根據(jù)流體力學原理和達西定律，若水壓相同，則大孔隙和強滲透性地層中的流速要快于小孔隙中的流速，因此膠體遷移在很多情況下也要“優(yōu)先”于它所在區(qū)域的其余平均溶質遷移；尤其是在裂隙發(fā)育的巖石里，由于裂隙地層中的優(yōu)先流作用，膠體活化遷移可能會占據(jù)相當重要的比重。優(yōu)先流能夠加速外源膠體-污染物復合物和優(yōu)先流路徑附近的膠體-污染物復合物的遷移，但也可能因此降低位于離優(yōu)先流路徑較遠處的膠體的活化與遷移。野外場地實驗表明降雨可使地下巖層裂隙中膠體加速向地下水中遷移，從而加重膠體攜帶的污染物對地下水的潛在威脅。實驗室研究和實際場地實驗都表明地下環(huán)境中的優(yōu)先流現(xiàn)象對膠體攜帶污染物遷移起到了重要作用，而關于優(yōu)先流對膠體攜帶有機污染物遷移的影響研究還比較少，大多集中在對重金屬的遷移影響，因此關于優(yōu)先流作用下膠體攜帶有機污染物遷移還有待進一步研究分析。

4.2.3 有機質對膠體-污染物共遷移的影響

有機質表面活性基團的存在使其表現(xiàn)出的吸附能力遠高于其他礦質膠體。膠體被天然有機質附著后，難以吸附到土壤基質表面，從而增強膠體攜帶污染物的遷移能力。這些原理在不同的案例研究中得到證實，例如在有機質存在條件下，金屬離子、氨氮、銨態(tài)氮的遷移性都有所增強。Wang 等研究發(fā)現(xiàn)腐植酸通過兩種形式促進U 的遷移：（1）形成HA-U 結合物；（2）腐植酸與U 在多孔介質中產生競爭吸附。Yu 等從分子水平研究揭示了水合氧化物（HFO）和腐殖酸（HAs）之間的靜電力作用與脂肪族/芳香族和羥基官能團形成的內層絡合物有關，而SiO2 和ZnO 主要與較弱的相互作用力（例如范德華力）有關；HAs 和ZnO 或者HFO 之間的相互作用極大地抑制了鈾在多種懸浮膠體上的吸附；Has-ZnO 復合物促進了鈾從膠體上解吸下來， 而Has-SiO2 或Has-HFO 抑制了鈾的解吸行為，說明不同的有機質結合體對污染物在膠體上的吸附和解吸影響是有差異的。因此，對于復雜的有機物污染場地條件，研究和識別有機質與膠體直接的相互作用原理和影響機制有重要的實際意義。

4.2.4 膠體類型和土壤性質等對膠體-污染物共遷移的影響

因為不同類型的土壤介質不僅是一個地區(qū)地下環(huán)境的主體，而且也往往是該地下環(huán)境系統(tǒng)膠體類型形成的主要條件，因此研究者通過大量的實驗室研究說明膠體類型與土壤介質的性質對膠體-污染物共遷移產生的影響。例如肖廣全等發(fā)現(xiàn)膠體吸附態(tài)Cd2+的遷移能力受膠體類型和土柱性質（不同類型土壤）影響。蒙脫石膠體對Cd2+遷移能力的促進作用在不同類型土層中表現(xiàn)的顯著程度依次為：灰棕潮土>紫色土/紫色潮土>黃壤土。土壤水分含量對膠體-污染物共遷移的影響也是需要考慮的因素。部分飽水條件下，空氣-水界面薄膜可以附著到砂子表面，從而對膠體的產生起到固定作用；空氣-水界面薄膜張力是由于部分飽和的砂子水分含量高， 膠體與砂子顆粒表面產生強烈的DLVO 力。

在野外場地條件下，會遇到很多含水率低的情況，空氣-水界面薄膜大大降低了膠體的流動性，同時減弱了膠體-污染物的共遷移。在Tao 等的研究中，通過用數(shù)學模型模擬放射性元素銫在多孔介質中的遷移，發(fā)現(xiàn)礦物膠體對銫的遷移具有顯著的促進作用，而土柱中天然有機物（NOM）的存在進一步增強了銫在多孔介質中的遷移性，降低了銫在多孔介質表面的吸附性。

5 地下環(huán)境膠體研究展望

綜上所述，地下環(huán)境中的膠體與污染物之間的相互作用關系比較復雜。目前研究主要集中于單一膠體類型和單一污染物方面，而且膠體對地下環(huán)境中重金屬和放射性元素的攜帶遷移作用研究較多，但對有機污染物尤其是對含量低、毒性強的新興有機污染物是如何遷移轉化，以及如何穿過包氣帶到達含水層以及地下水的鮮有報道。通過對目前膠體與污染物共遷移研究的最新綜述，建議考慮從以下幾個方面進行深入研究。

1.新興污染物在膠體作用下的遷移已有一定研究進展，但大多數(shù)都是基于實驗室內的模擬實驗，而針對實際污染場地的研究鮮有報道。在實驗室內理想實驗條件下得出的結論有一定代表性，但是并不能符合復雜的實際場地情況，所以開展實際污染場地條件下膠體攜帶污染物遷移的研究更有實際價值。

2.在膠體作用下污染物的運移和歸宿研究，大部分是在不同的實驗條件下進行的，大多集中在對結果的表觀描述上，并未對膠體攜帶污染物遷移機理解釋清楚、形成統(tǒng)一的理論體系。因此，應當綜合利用多種分析和表征手段，從分子層面上解釋膠體攜帶污染物遷移機理，進一步形成完整而系統(tǒng)的理論體系。

3.目前的研究大多集中在單一膠體對污染物的攜帶遷移作用。而實際土壤及地下水環(huán)境中的膠體種類繁多，不同類型的膠體對污染物的吸附能力以及膠體與污染物在環(huán)境介質中的競爭吸附情況也各不相同。因此需要研究不同類型的膠體（如表面帶正電荷的氫氧化鐵膠體、表面帶負電荷的二氧化硅膠體、表面電荷可變的腐植酸膠體）單獨或同時存在時對污染物遷移的影響。

4.地下環(huán)境中的污染物往往呈現(xiàn)復合污染狀態(tài)，多種污染物造成的復合污染物的環(huán)境行為可能會彼此影響。例如雌激素與多環(huán)芳烴化合物有共同的菲環(huán)，結構越相似的有機污染物競爭吸附現(xiàn)象就越明顯。因此，研究多種有機或無機污染物共存時與膠體的共遷移作用對解決實際問題更有意義。

5.實際地下環(huán)境錯綜復雜，建議在條件允許的情況下，針對具體的地面-包氣帶介質-地下水系統(tǒng)形成完整的“概念模型”；進而對該環(huán)境對象中的膠體和污染物遷移、轉化、歸宿等特征進行細致研究。基于這樣一種典型概念模型的研究，也易于形成符合實際環(huán)境條件的膠體、污染物及其相互作用的高層次成果。

圖表略，來源：《化工學報》2017年第1期

作者單位：沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室，吉林大學地下水環(huán)境與資源教育部重點實驗室

中國鄉(xiāng)村發(fā)現(xiàn)網(wǎng)轉自：微信號 農業(yè)環(huán)境科學

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